PH計(jì)的原理

    H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ，由于水合氫離子（H3O+）的濃度是與氫離子（H+）濃度等同看待，上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式：

    H2O=H+ + OHˉ

    此處正的氫離子，人們?cè)诨瘜W(xué)中表示為“H+離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負(fù)的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子”。

    利用質(zhì)量作用定律，對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：

    K=H3O+×OH-————H2O

    由于水只有極少量被離解，因此水的質(zhì)量摩爾濃度實(shí)際為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。

KW=K×H2O KW= H3O+·OH－=10－7·10－7=10－14mol/l(25℃)

    也就是說(shuō)對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10－7摩爾H3O+離子和10－7摩爾OHˉ離子。

    在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10－7mol/l。如：

     假如有過(guò)量的氫離子H+，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質(zhì)。同樣，如果使OHˉ離子游離，那么溶液就是堿性的。所以，給出H+值就足以表示溶液的特性，呈酸性還是堿性，為了免于用此分子濃度負(fù)冥指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為“pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值。即pH=-log[H+]。

    因此，pH值是離子濃度以10為底的對(duì)數(shù)的負(fù)數(shù)：

    改變50m3的水的pH值，從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。

    測(cè)量pH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法?，F(xiàn)主要介紹電位法測(cè)得pH值。

    電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)（EMF）。此電動(dòng)勢(shì)（EMF）由二個(gè)半電池構(gòu)成，其中一個(gè)半電池稱作指示電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)，如H+；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。

    例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過(guò)程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)溶液。當(dāng)沒(méi)有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說(shuō)沒(méi)有電流的話，這一過(guò)程zui終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類(lèi)電極。

    此電位的測(cè)量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無(wú)關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱為第二電極。對(duì)于此類(lèi)電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/Agcl），并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。

此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：

式中：E—電位

E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓

R—氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）

T—開(kāi)氏溫度（例：20℃相當(dāng)于（273.15+20）293.15開(kāi)爾文）

F—法拉弟常數(shù)（96493庫(kù)化/當(dāng)量）

n—被測(cè)離子的化合價(jià)（銀=1，氫=1）

ln（aMe）—離子活度aMe的對(duì)數(shù)

    標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。

    將此電極浸入在25℃時(shí)H3O+離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測(cè)量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極作為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，于是使用第二類(lèi)電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過(guò)溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。

    此參比電極的電極電位通過(guò)飽和的kcl貯池（如：3mol/l kcl）來(lái)實(shí)現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過(guò)隔膜與被測(cè)溶液相連通。

    利用上述的電極組合—銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測(cè)量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測(cè)量。例如：某種金屬離子的氧化階段。

    zui常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，

    如第二電極，導(dǎo)出。pH復(fù)合電極和pH固態(tài)電極，

    此電位差遵循能斯特公式：

將E0、R、T（298.15K即25℃）等數(shù)值代入上式既得：

E=59.16mv/25℃ per pH （式中已將ln（H3O+）轉(zhuǎn)化為pH）

式中R和F為常數(shù)，n為化合價(jià)，每種離子都有其固定的值。對(duì)于氫離子來(lái)講n=1。溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。

    對(duì)于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來(lái)表示則每1℃第1pH變化0.0033pH值。

    這也就是說(shuō)：對(duì)于20～30℃之間和7pH左右的測(cè)量不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對(duì)于溫度>30℃或<20℃和pH值>8pH或6pH的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。

    工業(yè)PH計(jì)，是一種常用的工業(yè)儀器設(shè)備，主要用來(lái)精密測(cè)量液體介質(zhì)的酸堿度值。以及安裝、清洗、抗干擾等等問(wèn)題的考慮